石墨化度影響石墨的化學和物理性能，例如在鋰離子電池中用作負極材料時。本文探討用 X 射線粉末衍射法測定石墨化度的兩種方法。第一種方法使用平行光束幾何來解決和克服由樣品 X 射線穿透深度引起的峰偏移，第二種方法在混合了內部標樣的石墨樣品上使用更傳統(tǒng)的布拉格-布倫塔諾（發(fā)散）幾何。 

 

石墨是三種自然存在的碳（也稱為同素異形體）之一，由許多堆疊的六邊形石墨烯層組成（如圖一）；被認為是最穩(wěn)定的碳形式，是鋰離子電池中商業(yè)上最成功的負極材料，使其快速發(fā)展成為儲能領域的關鍵材料。

 

實驗準備 

 

樣本制備：

 

對預研磨的石墨樣品進行了測試。并與 NIST 的硅粉標準參考物質（SRM 640e）以 1:1 的比例混合，用于校對峰位。

 

X 射線衍射實驗:

 

XRD 測試采用安東帕的實驗室儀器全自動粉末 X 射線衍射儀 XRDynamic 500 并配備固定樣品臺

 

使用銅 X 射線源并采用了兩種不同的光束幾何：(i) 平行光束幾何 (ii) 布拉格-布倫塔諾（發(fā)散）幾何；XRDynamic 500 允許在兩種光束幾何之間自動切換，無需任何人工干預。在 2θ 10°-80° 范圍內收集數(shù)據(jù)，步長為 0.01°。 

 

采用安東帕 XRDanalysis 分析軟件對測量數(shù)據(jù)進行解析。

 

結論與分析 

 

碳是一種輕元素，在 XRD 通常使用的 X 射線波長（例如 Cu Kα）中展現(xiàn)出較高的 X 射線穿透深度。當使用布拉格-布倫塔諾（發(fā)散）幾何測量樣品時，可能導致由樣品 X 射線穿透深度引起的峰移，需要考慮和校對以獲得精確的峰位。

 

平行光束幾何 

 

解決樣品穿透深度所導致的誤差問題的其中一種方法是使用平行光束幾何。因為平行光束幾何與平行板準直器和 0D 探測器的組合意味著峰位對高度偏差或樣品 X 射線穿透深度所導致的誤差不敏感。 

 

比較了兩個衍射圖，使用布拉格-布倫塔諾（發(fā)散）幾何（黑色）和平行光幾何（紅色）。

 

在石墨樣品上使用布拉格-布倫塔諾（發(fā)散）幾何引入了兩個需要糾正的問題。第一個是（002）峰的偏移了 -0.08° 2θ，第二個是峰的輕微不對稱性；平行光束幾何克服了這兩個問題。

 

g 值取決于（002）衍射峰位置的準確性，這使得使用平行光比其他光束幾何具有明顯的優(yōu)勢。但這種幾何的主要缺點是需要專門的光學器件，即拋物面 X 射線反射鏡，以及使用 0D 探測模式導致的較長測量時間。 

 

布拉格-布倫塔諾（發(fā)散）幾何內標法

 

確定石墨化度的方法是將石墨與硅粉等標準樣品混合，以根據(jù)標樣參考值校正峰的位置。然后，這種混合物可以用布拉格-布倫塔諾（發(fā)散）幾何進行測量，并且需要根據(jù)硅（111）峰位對峰移進行校正（見圖 4 的插圖部分）。主要優(yōu)點是不需要拋物線 X 射線反射鏡，測量時間大大縮短。但缺點是需要精確混合石墨和硅粉標樣，并且由于混合過程中石墨的聚集，混合物的均質化可能很困難，所以樣品制備需要更長的時間。 

 

圖 4 顯示了與石墨樣品按 1:1 比例混合硅內標物的 5 個顯著峰，以及測量范圍內的幾個石墨峰；最接近石墨（002）峰的硅（111）峰與標準值相比有 -0.02° 2θ 的峰移，這導致石墨修正 d002 值為 3.3590 Å。經校正和未校正的晶面間距石墨化度分別為 94.2% 和 91.4%。

 

實驗結論 

 

隨著合成石墨需求的增加，需要準確地確定石墨化度作為石墨化工藝有效性的定量衡量標準。XRD 提供了最有效的方法，它基于石墨（002）峰的 2θ 精確位置計算石墨層間距，來計算石墨化度。 

 

本研究探索了兩種不同的實驗配置，第一種配置平行光幾何。這種設置非常有效，避免了分析輕元素（樣品 X 射線穿透深度誤差）相關的峰移，且可以直接從峰擬合中獲取 d002 值。 

 

第二種方法使用布拉格-布倫塔諾（發(fā)散）幾何，要求樣品與內標物（本例中為硅粉）均勻混合。通過校正由于樣品 X 射線穿透深度誤差引起的峰移，可以計算出晶面間距和石墨化度；表1 提供了兩種方法計算的 d002 和 g 的總結。 

 

XRDynamic 500 具有同類產品最佳的分辨率，真空光路和自動化光學元器件，可以在這個測試中所需的兩種光束幾何中輕松切換，同時提供出色的信噪比和峰背比，比較兩種光束幾何的晶面間距 d002 和石墨化度 g。結果表明，兩種方法在計算晶面間距和石墨化度方面具有較高一致性。因此，根據(jù)用戶是否選配所需光學元器件或測量和樣品制備的時間，用戶可以自由任選兩種方法其一進行測量。